昨天是農歷正月十五元宵節，我國各地進行了不同類型的慶祝活動。大體上來說，北方吃元宵，南方吃湯圓，可以說是元宵節當天絕對不能缺少的保留項目。軟糯香甜，蒸汽氤氳的元宵恐怕是大多數中國人一提到元宵節就會首先想到的畫面。吃完了元宵/湯圓，這里還有另一款“湯圓”，你了解嗎？ 

　　  

元宵（左）與湯圓(右)，來源見圖 

　　  

　　在與宏觀社會迥異的微觀世界里，也有一種類似于元宵的物質結構。這種“元宵”通常只有幾十個納米大小，外殼更是可能只有幾個納米厚，隨便一口氣就可以吃下千萬億顆，這就是進入新世紀以來在材料、化學等領域炙手可熱的納米核殼結構。 

　　  

　　我們都知道制造納米材料本身已經是極具挑戰性的課題了，在此基礎上再獲得納米級別的核殼結構，難度可想而知。那么，什么是納米核殼結構？如何制造納米核殼結構？它又有哪些潛在的應用呢？ 

　　  

　　什么是納米核殼結構？ 

　　納米核殼結構一般是由兩種物質構成的納米級顆粒，包括核心和外殼兩個部分，形狀可以是球形、多面體、片層狀以及棒狀等。納米核殼結構不光具有傳統納米材料的諸多神奇性質，還可以通過調控核心及外殼的材料、形態以及設計，來獲得更加優異的穩定性、反應活性以及實現廉價材料對高成本材料的替代等。 

　　  

立方體鈀-金核殼結構，綠色立方體為鈀外殼，紅色八面體為金核心，來源見圖 

　　  

　　如何制造納米核殼結構？ 

　　制備納米核殼結構的通常方式，是以化學合成的方式先后獲得核心和外殼，主要應用到的方法有：水熱法、溶膠凝膠和超聲化學法等，特點是成本較低且便于調控。此外，利用化學氣相沉積（CVD）、激光脈沖沉積（PLD）以及電子束蒸發（EBE）等方式可以直接在現有的粉體核心表面直接沉積一層外殼，具有相對較高的生產效率。但此類技術需要昂貴的大型設備，且通常只能在現成的基板表面制備一層核殼結構形成的薄膜，無法獲得相互分離的粉體顆粒。 

　　  

基于四氧化三鐵核心形成的復雜多層球殼結構，來源見圖 

　　  

　　納米核殼結構的典型應用 

　　1.節約貴金屬材料，提升催化性能 

　　熟悉汽車結構的讀者應該對三元催化器有所了解。汽車排出的尾氣中包含有一氧化碳，碳氫化合物以及氮氧化合物等三種有害氣體，如果不加處理就排放到大氣中，將會對環境和人體健康產生巨大影響。三元催化器巧妙的利用了上述三種氣體在高溫下與氧氣的反應，將大部分有害氣體變成二氧化碳、氮氣、氧氣和水等物質，降低尾氣對環境的影響。 

　　三元催化器的核心結構就是由貴金屬顆粒制成的催化劑，鉑就是其中最為常見的一種。鉑作為稀貴金屬，儲量極其有限，價格高昂，如果不加節制使用將存在資源枯竭的隱患。因此，如何節約鉑的用量，就成為催化劑研究的重要課題之一，而納米核殼結構可以很好的解決這一問題。 

　　利用制備核殼結構的各種方法，我們可以將鉑的使用僅僅限制于核殼結構的外殼，而核心采用廉價材料。由于具備催化功能的部分實際上僅為暴露在外的殼體部分，因此使用廉價核心基本不會影響到鉑作為催化劑的功能。相反，如果在制備鉑外殼的過程中，采用某些特殊的調控方式，讓鉑外殼生長出催化性能更強的形態，或者暴露出具有更強催化能力的鉑原子面，將有望在極大降低鉑系催化劑成本的同時提升大大提高催化性能。 

　　例如，下圖展示了兩種核心結構，上方為單晶粒核心，下方為多晶粒核心。當在這兩種核心表面生長鉑外殼時，鉑將會展現出兩種不同的生長方式。在單晶粒核心表面，鉑外殼將維持原核心的多面體形態。而在多晶粒核心表面，鉑將增大原核心的表面粗糙度，生成星型外殼。具有更大粗糙度，更復雜表面形態的鉑外殼，可以提供更多的反應活性位置，從而增強催化能力。 

　　  

利用核殼結構制成的新型鉑基催化劑，來源見圖 

　　  

　　2.增強核心材料穩定性 

　　微納銅粒子在電子工業中用途十分廣泛，在下一代高溫焊接材料和先進導電通路等領域具有廣闊的應用前景。目前的電子焊接材料主要是錫基合金，雖然品種多樣性能各異，但均缺乏高溫下工作時的可靠性。例如，傳統無鉛焊料在200℃條件下，僅僅幾十分鐘就會發生不可逆轉的結構變化，導致可靠性劇烈降低。而未來的新能源車、高鐵等領域，具備高耐熱、高導熱、大電流通過能力的焊接材料很可能成為整個產業發展的瓶頸。 

　　微納銅、銀粒子在較低的溫度下即可實現燒結，之后形成的多孔網狀結構具有與塊體銀、銅類似的熔點，耐熱性能極強。同時，銀和銅均為熱、電的良好導體，具有遠超過傳統焊料的優異高溫特性。實際上，基于燒結銀微粒的焊接材料已經在很多高端應用場合實現了產業化。在高溫工作條件下，銀基材料在保證優異導電、導熱性能的同時，還具備優良的抗氧化特性。然而，銀作為稀貴金屬，成本高昂，導致其應用場合受到限制，進一步普及困難重重。 

　　  

銀微納粒子燒結后形成的多孔狀焊接結構，來源：作者供圖 

　　  

　　另一方面，銅在物理性能方面與銀極為類似，銅微粒燒結形成的焊接結構在導電和耐熱等性能與銀不相上下。然而，銅很強的氧化傾向極大降低了它的實用性，一旦發生氧化，銅將從良導體變為半導體，導電能力一落千丈。在這樣的背景之下，科學工作者們已經在嘗試利用銀銅球殼結構來實現高導電能力和良好穩定性的有機結合。 

　　  

利用亞微米銅顆粒調制成的高溫導電銅焊接漿料，作者供圖 

　　  

　　大阪大學的研究人員利用化學合成方式，在銅微粒表面鍍覆了一層銀殼體，形成銀銅球殼結構。這種復合粒子不僅將銀的用量控制在了純銀顆粒的30%以下，更保證了燒結后形成導電回路的良好導電性和長期穩定性。 

　　如下圖，研究人員們先將納米銅粉置于包含有機銀鹽的溶液中，銀鹽將在銅表面還原并形成無數的點狀團簇銀。之后，再利用瞬間光輻照方式，令點狀團簇在銅鹽表面熔化并形成均一的銀膜外殼。同時，各個球殼結構之間也形成了有效的燒結連接。這種銀銅球殼結構燒結后形成的導電通路具有制備方式簡單，成本低廉，可靠性高的特點。 

　　  

銀銅球殼結構燒結后形成的柔性導電通路，來源見圖 

　　  

　　納米核殼結構的發展前景 

　　納米核殼結構既具有傳統納米材料的高比表面積、高反應活性等特征，同時又有自身獨特的性質，可以視為升級版的納米材料。它將在提高有機和無機半導體的光催化性能、光電性能、導電性能和傳感性能等方面找到用武之地。 

　　此外，制，與傳統藥物制備過程相比，核殼結構在保持膠體穩定藥工業也對核殼結構興趣濃厚性、防止納米粒子團聚以及控制粒子界面反應方面有著重要作用。這樣的納米“元宵”，可能還真有一天會被我們吃進肚子里。 

　　  

上海和韓國慶祝元宵節的場面，來源見圖 

　　  

　　參考文獻：

　　  

　　1. https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsami.7b05308 

　　2. https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2013/ta/c3ta00949a 

　　3. https://www.nature.com/articles/sdata201748.pdf 

　　4. http://iopscience.iop.org/article/10.1088/0957-4484/26/9/095601 

一口能吃千億顆的“湯圓”你了解嗎

圖文簡介

摘要：昨天是農歷正月十五元宵節，我國各地進行了不同類型的慶祝活動。軟糯香甜，蒸汽氤氳的元宵恐怕是大多數中國人一提到元宵節就會首先想到的畫面。吃完了元宵/湯圓，這里還有另一款“湯圓”，你了解嗎？在與宏觀社會迥異的微觀世界里，也有一種類似于元宵的物質結構。這種“元宵”通常只有幾十個納米大小，外殼更是可能只有幾個納米厚，隨便一口氣就可以吃下千萬億顆，這就是進入新世紀以來在材料、化學等領域炙手可熱的納米核殼結構。