太陽(yáng)能電池板（圖片來(lái)源：leckon.com） 

　　  

　　當(dāng)鈣鈦礦遇到太陽(yáng)能電池 

　　1839年，俄羅斯礦物學(xué)家 L.A.Perovski 研究存在于烏拉爾山的變質(zhì)巖中的鈦酸鈣 (CaTiO3) 時(shí),首次提出鈣鈦礦 (Perovskite) 這一晶體結(jié)構(gòu)（通式為ABX3，見(jiàn)下圖）。沒(méi)錯(cuò)，鈣鈦礦也正是以 L.A.Perovski 的名字而命名的。大名鼎鼎的高溫超導(dǎo)銅氧化物 YBCO(YBa2Cu3O7)，龐磁電阻材料 LSMO(La1-xSrxMnO3) 都是鈣鈦礦家族中的一員 


鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)示意圖（圖片來(lái)源：參考文獻(xiàn)[4]） 

　　  

　　太陽(yáng)能作為人類(lèi)取之不盡用之不竭的可再生清潔能源，光電轉(zhuǎn)化一直是熱門(mén)的研究領(lǐng)域。而把太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為電能的能量轉(zhuǎn)換器就是太陽(yáng)能電池。太陽(yáng)能電池的發(fā)展經(jīng)歷了第一代太陽(yáng)能電池——單晶硅太陽(yáng)能電池（高純硅成本高、耗能高），第二代太陽(yáng)能電池——以非晶硅、銅銦鎵硒薄膜、碲化鎘等薄膜為代表的薄膜太陽(yáng)能電池（雖然降低了成本，但是效率低，穩(wěn)定性不夠好）。 



現(xiàn)有的幾類(lèi)太陽(yáng)能電池造價(jià)以及效率對(duì)比圖（圖片來(lái)源：參考文獻(xiàn)[5]） 

　　  

　　一直到最近幾年，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（第三代太陽(yáng)能電池 ）異軍突起，僅僅四年就從日本桐蔭橫濱大學(xué)的 Tsutomu Miyasaka 組于 2009 年首次提出鈣鈦礦染料敏化太陽(yáng)能電池時(shí)的 3.8% [1] 達(dá)到了 15.4% [2] 的轉(zhuǎn)換效率，而2018年 6 月更是報(bào)道達(dá)到了 25.2% 的能量轉(zhuǎn)換效率 [3]。以高效薄膜技術(shù)為主導(dǎo)的第三代太陽(yáng)能電池（包括鈣鈦礦太陽(yáng)能電池）以其較低的成本以及較高的光電轉(zhuǎn)換效率，逐漸在光電轉(zhuǎn)化方面大放異彩。 

　　鈣鈦礦太陽(yáng)能電池發(fā)光原理 

　　鈣鈦礦太陽(yáng)電池通常是由 FTO 透明導(dǎo)電玻璃、TiO2 致密層、鈣鈦礦吸收層、空穴傳輸層 (HTM)、金屬背電極五部分組成。 鈣鈦礦太陽(yáng)電池的工作原理如圖所示。鈣鈦礦化合物在光照下吸收光子，價(jià)帶電子受激躍遷到導(dǎo)帶，接著將導(dǎo)帶電子注入到 TiO2 的導(dǎo)帶，再傳輸?shù)?span lang="EN-US"> FTO，同時(shí)，空穴傳輸至有機(jī)空穴傳輸層，從而電子-空穴對(duì)（也叫“激子”）發(fā)生分離，當(dāng)接通外電路時(shí)，電子與空穴的移動(dòng)（分別流向電池的陰極和陽(yáng)極）將會(huì)產(chǎn)生電流。 

　　鈣鈦礦太陽(yáng)電池中致密 TiO2 作為阻擋層。在 FTO 與 TiO2 之間形成了肖特基勢(shì)壘，有效地阻止了電子由 FTO 向 HTM 及空穴由 HTM 向 FTO 的回流。 


鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)示意圖（圖片來(lái)源：參考文獻(xiàn)[4]） 

　　  

　　鈣鈦礦作為吸收層，在電池中起著至關(guān)重要的作用。以CH3NH3PbI3為例，鈣鈦礦薄膜作為直接帶隙半導(dǎo)體，幾百納米厚薄膜就可以充分吸收 800nm 以內(nèi)的太陽(yáng)光，對(duì)藍(lán)光和綠光的吸收明顯要強(qiáng)于硅電池。且鈣鈦礦晶體具有近乎完美的結(jié)晶度，極大地減小了載流子復(fù)合，增加了載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度，這些特性使得鈣鈦礦太陽(yáng)電池表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。 

　　此外，鈣鈦礦作為三元組分的材料，A 離子用于晶格內(nèi)的電荷補(bǔ)償，而且改變粒子的大小可影響材料的光學(xué)性質(zhì)和禁帶寬度；B 離子可影響半導(dǎo)體的禁帶寬度，通過(guò) B 離子大小的調(diào)節(jié)可以實(shí)現(xiàn)拓寬材料吸收光譜的作用；而 X 位離子半徑的增加也可以使吸收光譜向長(zhǎng)波段移動(dòng)等。因此，鈣鈦礦體系擁有無(wú)限的可調(diào)控的空間。


（圖片來(lái)源：參考文獻(xiàn)[8]） 

　　  

　　鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的劣勢(shì) 

　　然而，沒(méi)有材料是完美的。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池亦是如此，就以目前性能較好的 CH3NH3PbI3，首先，Pb 作為可溶性重金屬，易對(duì)環(huán)境造成污染，其次，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池暴露在空氣中，會(huì)和空氣中的水/氧氣發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率大幅下降，同時(shí)也就意味著。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)室制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池一般都是小面積制備 (約 0.3cm2)，面積放大會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)換效率急劇下降，同時(shí)制備方法（旋涂法）也不適合大面積商業(yè)化生產(chǎn)。 

　　新一代鈣鈦礦材料的嘗試 

　　面對(duì)這些問(wèn)題，科學(xué)家們將目光投向無(wú)鉛鈣鈦礦材料甚至是雙鈣鈦礦材料,通過(guò)將 CH3NH3PbI3 的 B 位原子利用 Sn 代替來(lái)獲得綠色、高效而成本低廉的太陽(yáng)能電池，盡管目前固態(tài)錫太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率僅約 6%，但是相信通過(guò)離子的摻雜，材料結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)，在不遠(yuǎn)的將來(lái)可能會(huì)發(fā)展出更具潛力的鈣鈦礦材料。當(dāng)然，利用其它元素代替 B 位達(dá)到綠色環(huán)保的嘗試還有很多，如下圖所示。 


利用錫 (Sn), 鍺 (Ge) 等元素對(duì)鉛元素 (Pb) 進(jìn)行替換, 從而達(dá)到綠色環(huán)保的效果（圖片來(lái)源：參考文獻(xiàn)[9]） 

　　  

　　此外，低維鈣鈦礦材料（即在 A 位插入有機(jī)胺離子）也是鈣鈦礦型光伏材料體系中的一顆新星，其表現(xiàn)出對(duì)水、熱以及光照等極好的穩(wěn)定性，有望解決傳統(tǒng)三維鈣鈦礦太陽(yáng)能電池被人們所詬病的穩(wěn)定性問(wèn)題（壽命差），但是有機(jī)胺的引入或多或少都會(huì)影響薄膜的電學(xué)性質(zhì)，因此在未來(lái)的低維鈣鈦礦光伏器件的研究中，也依然有許多問(wèn)題需要去解決。 


（圖片來(lái)源：參考文獻(xiàn)[10]） 

　　  

　　參考文獻(xiàn):  

　　[1] J. Am. Chem. Soc. 131 (17), 6050–6051 (2009) 

　　[2] Nature  501,  395–398 (2013) 

　　[3] Nature Materials 17, 820-826 (2018) 

　　[4] Nature Photonics 8, 506 (2014) 

　　[5] M. A. Green, Third Generation Photovoltaics 2006, Springer. 

　　[6] ACS Energy Lett. 1, 1233？1240 (2016) 

　　[7] ACS Energy Lett. 2, 889？896 (2017) 

　　[8] Sol. RRL 2, 1700175 (2018) 

　　[9] Adv. Mater. 29, 1605005 (2017) 

　　[10] Chem. Commun.  52, 13637-13655 (2016) 

有了Ta，太陽(yáng)能真的可以觸手可及

圖文簡(jiǎn)介

摘要：1839年，俄羅斯礦物學(xué)家 L.A.Perovski 研究存在于烏拉爾山的變質(zhì)巖中的鈦酸鈣 (CaTiO3) 時(shí),首次提出鈣鈦礦 (Perovskite) 這一晶體結(jié)構(gòu)（通式為ABX3，見(jiàn)下圖）。沒(méi)錯(cuò)，鈣鈦礦也正是以 L.A.Perovski 的名字而命名的。大名鼎鼎的高溫超導(dǎo)銅氧化物 YBCO(YBa2Cu3O7)，龐磁電阻材料 LSMO(La1-xSrxMnO3) 都是鈣鈦礦家族中的一員。