純堿是重要的化工原料之一, 絕大部分用于工業,一小部分為民用。在工業用純堿中,主要用于輕工、建材、化學工業,約占2/3;其次是冶金、紡織、石油、國防、醫藥及其它工業。食用級純堿用于生產味精、面食等。
現代工廠的純堿庫存
有人稱純堿是工業之母 ,其消費水平可以衡量一個國家的工業化水平 ,其實并不過分。事實上 ,我國的民族工業也正是從范旭東先生創建永利堿廠起步的。目前 ,我國的純堿產量在國內化工產品中僅次于合成氨、化肥、硫酸 ,而列第四位。在美國 ,盡管純堿的產值在整個國民產值中比例很小 ,但由于其終端用戶如汽車業、建筑業 ,對整個國民經濟舉足輕重 ,因此 ,聯邦儲備局將其月產量納入工業生產經濟指數 ,足見純堿在國民經濟中的重要性。
純堿工業的歷史純堿的歷史由來已久。據說 ,除了食鹽以外 ,堿可能是人類最早制取和使用的化學物質。古時候人們就已經知道從海生和陸生植物中制取堿并將其用于制造玻璃。 18世紀以后 ,由于需求量的不斷增長、原料消耗量大、以及價格高昂 ,人們開始研究用化學方法人工制堿。
1775年法國科學院懸賞巨金,征求可供實用的制堿方法。呂布蘭提出以普通食鹽為原料,用硫酸處理得芒硝(見硫酸鈉)及鹽酸,芒硝再與石灰石、煤粉配合入爐煅燒生成純堿的方法,即呂布蘭法。
1791年,呂布蘭獲得專利權,同年由奧爾良公爵籌集巨款,在巴黎附近的圣但尼建立第一個呂布蘭法堿廠。1823年英國取消鹽稅,引進呂布蘭法,在利物浦建成純堿工廠投入生產。從此,英國制堿工業突飛猛進,遠遠領先于法國。
1825~1880年間是呂布蘭法制堿的極盛時期。它帶動了硫酸、鹽酸、漂白粉、芒硝以及硫磺等一系列化工產品的生產;對于化工裝置,如氣體洗滌器、旋轉爐、機械烤爐、開口式特蘭鍋和香克式浸溶裝置等的出現,也起了很大的促進作用。
呂布蘭制堿法是人類歷史上第一個大規模化學制堿法。用此方法建成的堿廠曾遍布整個歐洲 ,最高年產量約60萬噸。路布蘭制堿法一直延續到1920~ 1930年。但因其產品純度低,生產成本高,勞動效率低,生產過程均固相操作,難以連續作業,加之回收的鹽酸腐蝕性強,必須外銷或另作處理,所以被后來的索爾維法幾乎完全取代。
現存的老白灰窯(白灰窯是索爾維制堿工藝中必不可少的關鍵設備,資料圖)
1861年,E.索爾維在煤氣廠從事稀氨水的濃縮工作時,在用鹽水吸收氨和二氧化碳的試驗中得到碳酸氫鈉。同年,他獲得了用食鹽、氨和二氧化碳制取碳酸鈉的工業生產方法的專利。此生產方法被稱為索爾維法,又稱氨堿法。
1863年,E.索爾維與兄弟A.索爾維籌集資金,組建至今依然存在的索爾維公司,并在比利時庫耶建立純堿廠,1865年1月投產,1872年產量達到日產 10t。1873年索爾維公司所產純堿在維也納國際博覽會上獲得了質量純凈榮譽獎,從此索爾維法為世人所公認。
1872年在法國南錫附近的棟巴勒另建一廠,現在年生產規模已達600kt。1874年英國在諾斯威奇附近的威靈頓、1881年美國在紐約州的錫拉丘茲、1883年俄國盧比莫夫索爾維公司在別列茲尼基相繼建立堿廠。
中國實業家范旭東于1917年籌辦永利制堿公司,1920年在天津塘沽興建永利堿廠,1924年8月開工生產,1926年8月紅三角牌純堿獲得萬國博覽會(美國費城)金質獎章。索爾維法生產純堿所用原料易得,成本低廉,產品純凈,而且是以液相和氣相作業過程為主,適于大規模連續生產,因而使當時每噸純堿價格由13英鎊降到4英鎊多,并逐步取代了呂布蘭法。但索爾維法仍有不少缺點,如鹽利用率低,廢渣淤塞港灣,污染環境。因此,索爾維法不斷演變,在德國、中國和日本出現了多種改進的方法。
索爾維制堿法流程示意圖。(資料圖)
19世紀末,德國人Н.施賴布建議將索爾維法的碳化濾過母液所含氯化銨直接制成晶體作為副產品,既可避免產生大量廢液,又可提高鹽利用率。各國對此曾先后加以研究,但當時合成氨未工業化,缺乏推廣的物質條件,未能得到滿意結果。1924年,德國W.格倫德教授、Β.勒普曼博士在多斯特費爾德煤炭技術研究所進行研究,至1929年取得專利。但工藝過程是間斷的,即先使碳酸氫銨結晶與飽和的鹽鹵反應,析出碳酸氫鈉,過濾后的母液冷卻降溫,再加食鹽溶解以置換出氯化銨結晶。1935年此專利售與德國察安公司,并在捷克斯洛伐克、荷蘭等國設廠生產,故又稱察安法。同年,察安公司為朝鮮設計一個日產50t的工廠,投產后產品質量較差。
1937年,日本進一步入侵中國。位于塘沽的永利堿廠被迫遷至四川五通橋。當時鹽價昂貴,牛華溪一帶地下黃鹵濃度過淡,不符合索爾維法要求,加之在該地區排放廢液亦有困難,必須予以改進。該廠在侯德榜博士主持下,從事改進索爾維法的研究。幾年后,獲得成功。1941年 3月15日永利公司總經理范旭東集會宣布,決定將新法命名為侯氏堿法。1943年12日侯氏制堿法在中國化學學會第十一屆年會上公布,現稱聯合制堿法。
永利制堿廠外景。(資料圖)
侯氏制堿法的突出特點,在于使工藝過程連續化,從而規模得到擴大;其次,此法不從固體碳酸氫銨開始,而是用鹽鹵先吸氨后碳酸化進行連續生產。由于該法不需中間鹽作輔助劑,成本可以降低。1952年,中國在大連化工廠建立了日產10t的聯合制堿中試車間,1957年加以改進,通過實驗確定了一次加鹽、二次吸氨、一次碳化的工藝流程,并對設備選型、操作指標加以肯定。1964年,大型聯合制堿裝置在大連化學工業公司建成投產。
建國后的60年里,中國純堿工業發生了翻天覆地的變化,用六個第一確立了自己在世界的領先地位,產量在世界的比重將近40%。在上世紀六十年代中國純堿產量突破100萬噸大關,改革開放更是讓純堿行業發展進入快車道,80年代“兩級跳”產量分別突破200萬噸和300萬噸。2003年,純減產量突破1000萬噸大關,成為世界產能最大、產量最大的純堿生產國。
中國純堿工業與祖國同呼吸、共命運,經歷了由小到大的歷史蛻變,為我國國民經濟的發展做出了重要貢獻。展望未來,中國純堿工業將以嶄新的姿態繼續保持世界純堿大國的地位,向世界純堿工業強國邁進!
現代化純堿工廠
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