在有機合成領域，給“惰性”的C-H鍵（碳氫鍵）精準“加氧”一直是道難題——這類反應就像在密集的化學鍵“森林”里精準修剪，傳統方法要么依賴高溫高壓的強氧化劑，要么選擇性差、副產物多。我國科研團隊在《Frontiers of Chemical Science and Engineering》上發表的一項研究，用“光催化產H?O?+酶催化氧化”的“接力賽”模式，讓這一過程變得高效又“溫柔”：關鍵產物產率最高達81%，手性純度（ee值）更接近完美的99%。

酶催化的“甜蜜煩惱”：H?O?的“雙刃劍”

非特異性過氧合酶（UPO）是生物催化領域的“明星”——它能在常溫常壓下催化C-H鍵氧化，甚至能區分手性分子的左右結構，是合成藥物、香料等手性化合物的理想工具。但它有個“致命弱點”：必須依賴H?O?作為氧化劑，卻對H?O?濃度極其敏感——濃度稍高就會“罷工”甚至失活。因此，如何“細水長流”地為UPO提供H?O?，成了制約其應用的核心問題。

光催化產H?O?被視為理想方案：利用太陽能驅動氧氣還原反應，邊產邊用，避免H?O?積累。但常用的硫化鎘（CdS）半導體催化劑有兩個“硬傷”：一是表面容易分解生成的H?O?，二是光生電荷（電子-空穴對）復合快，效率低。

給CdS“穿外衣”“裝引擎”：雙重改造激活催化

科研人員給CdS設計了一套“升級方案”：首先，用超分子聚合物（由烯丙胺和聯吡啶二羧酸自組裝而成）給CdS“穿外衣”。這層“外衣”像“保護盾”，既能減緩H?O?在CdS表面的分解，又能減少光腐蝕（光照射導致的催化劑損耗）。接著，在“外衣”上錨定一種銠配合物[Cp*Rh(bpy)H?O]2?，相當于給催化劑“裝引擎”——這種配合物能選擇性促進“雙電子還原路徑”，讓氧氣更高效地轉化為H?O?，同時避免生成有害的羥基自由基（會破壞酶活性）。

改造后的催化劑M@CdS，光催化產H?O?的速率達到1345 μmol·L?1·g?1·h?1，是純CdS的2.4倍。更重要的是，它能穩定運行5次以上，“耐用性”大大提升。

光酶“接力賽”：C-H鍵氧化“精準度”拉滿

有了穩定的H?O?供給，M@CdS與UPO組成的“光-酶催化體系”開始了“接力”：光照下，M@CdS持續“生產”H?O?；UPO“接住”H?O?，將其轉化為活性中間體，精準攻擊底物分子的C-H鍵，生成手性醇類化合物。

實驗顯示，以乙苯為模型底物，這一體系的產率高達81%，產物的手性純度（ee值）達99%——幾乎只生成一種手性構型的產物。擴展實驗中，包括不同取代基的芳香烷烴、環烷烴在內的多種底物，都能轉化為對應的手性醇，產率51%-88%，ee值90%-99%。

從實驗室到工業：還有幾道“坎”？

這項研究為惰性C-H鍵的選擇性氧化提供了新思路，但要走向實際應用，仍需解決幾個問題：如何進一步提升催化劑的長期穩定性？如何降低銠等貴金屬的使用成本？此外，UPO的大規模制備和固定化技術也需要優化，以適應工業生產需求。

未來，隨著光催化劑設計和酶工程技術的進步，這類“光-酶耦合”體系可能成為綠色合成的“利器”——在制藥、精細化工等領域，為高附加值手性分子的合成提供更高效、更環保的路徑。

來源: 化學工程前沿FCSE