中國科大康彥彪教授研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種利用超級電容器輔助的電光還原催化體系，為解決由聚四氟乙烯和PFASs降解困難引發(fā)的環(huán)境問題提供了更多的可能。該項(xiàng)成果于3月13日在線發(fā)表于《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition）。

聚四氟乙烯因其惰性的碳-氟鍵具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)也具有疏水和疏油等特性，因而被廣泛應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域。但高度的穩(wěn)定性也導(dǎo)致廢棄的聚四氟乙烯難以降解回收；通常需要高能耗的熱裂解等方法，而低溫條件下的脫氟降解則需要用液態(tài)堿金屬等強(qiáng)還原劑實(shí)現(xiàn)。

光催化可以在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)方法無法實(shí)現(xiàn)的化學(xué)轉(zhuǎn)化，為聚四氟乙烯的降解提供了新的可能。然而，目前利用可見光催化體系對聚四氟乙烯進(jìn)行處理，脫氟率小于5%（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202408687）。

康彥彪教授團(tuán)隊(duì)一直致力于惰性碳-雜鍵等的活化斷裂研究，在此研究基礎(chǔ)上，發(fā)展了基于扭曲咔唑結(jié)構(gòu)的高效光催化體系，光還原催化劑的扭曲結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其具有優(yōu)異的單電子轉(zhuǎn)移能力，從而實(shí)現(xiàn)了一系列聚四氟乙烯等一系列穩(wěn)定分子中惰性碳-雜鍵的斷裂轉(zhuǎn)化（Nature 2024, 635, 610）。但是在這一過程中，由于聚四氟乙烯疏水、疏油、不溶于幾乎所有的有機(jī)溶劑，并且助還原劑溶解性差導(dǎo)致用量高；因此，反應(yīng)體系為多種固體和液體混合的多相反應(yīng)體系。而對于光反應(yīng)而言，大量不溶固體的存在降低了光的透過性，這就導(dǎo)致該反應(yīng)對光源和體系的分散程度要求極高，對開展大規(guī)模的反應(yīng)不利。

為了解決上述問題，研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種利用超級電容器輔助的電光還原催化體系：利用電化學(xué)的方法輔助生成光催化活性物種，取代光催化反應(yīng)中溶解性極差的助還原劑。通過光化學(xué)和電化學(xué)的協(xié)同作用，對聚四氟乙烯的碳-氟鍵進(jìn)行有效的電子注入，從而實(shí)現(xiàn)了在溫和條件下的聚四氟乙烯還原脫氟反應(yīng)。這一電光還原催化體系的發(fā)展，有效避免了單獨(dú)光催化還原體系中需要過量的助還原劑作為電子供體這一問題；并且將反應(yīng)的規(guī)模由毫克級進(jìn)一步提升到了克量級。同時(shí)該催化體系對于其他小分子的多氟或全氟烷基物質(zhì)（PFASs）的脫氟也具有良好的適用性。此外，超級電容器具有充電速度快、工作效率高、能量比高、耐超高溫、循環(huán)使用壽命長等特點(diǎn)，因此利用具有便攜性的超級電容器作為電能的供體，可以在戶外以太陽光作為光能量源，實(shí)現(xiàn)對聚四氟乙烯的脫氟反應(yīng)。這為解決由聚四氟乙烯和PFASs降解困難引發(fā)的環(huán)境問題提供了更多的可能。

在這一研究中，采用了包括拉曼光譜、X射線光電子能譜、固體核磁共振、傅里葉變換紅外光譜等多種測試手段對聚四氟乙烯脫氟的固體產(chǎn)物進(jìn)行表征，確認(rèn)其中含有脂肪結(jié)構(gòu)、芳香結(jié)構(gòu)及含氧官能團(tuán)，并且具有有規(guī)則的碳結(jié)構(gòu)（拉曼G峰）和無規(guī)則的碳結(jié)構(gòu)（拉曼D峰）。結(jié)合脫氟后的固體產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、反應(yīng)中觀測到的副產(chǎn)物等實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及前期研究工作基礎(chǔ)和相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，對脫氟反應(yīng)的過程也進(jìn)行了初步討論，提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。

中國科大博士研究生付家樂為文章第一作者，中國科大康彥彪教授為通訊作者。該項(xiàng)研究工作獲得了國家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目催化專項(xiàng)、國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目和合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心的資助。

來源: 中科大新聞網(wǎng)