摘要

由于氣候變化等因素，膜法脫鹽技術(shù)在實(shí)現(xiàn)可持續(xù)性供水目標(biāo)中的作用日益顯著，而礦物結(jié)垢是膜法脫鹽的主要限制因素。不同的礦物質(zhì)形成機(jī)理不同，導(dǎo)致不同的無(wú)機(jī)垢具有不同的結(jié)垢行為以及控制策略。本綜述系統(tǒng)地比較了石膏垢和硅垢這兩種脫鹽過(guò)程中主要無(wú)機(jī)垢在膜法脫鹽中的不同。石膏垢和硅垢的形成分別基于結(jié)晶和分子聚合過(guò)程，而這兩種不同的礦物形成機(jī)理影響結(jié)垢的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、以及礦物形態(tài)。基于文獻(xiàn)調(diào)研，文章進(jìn)一步描述了這兩種典型無(wú)機(jī)垢在膜法脫鹽中顯著不同的行為與危害，且系統(tǒng)闡述了石膏與硅和有機(jī)物之間不同的相互作用。此外，還討論了石膏垢和硅垢的不同控制策略，包括抗垢膜材料、阻垢劑、以及預(yù)處理技術(shù)。最后，文章強(qiáng)調(diào)了基于礦物質(zhì)形成原理來(lái)設(shè)計(jì)無(wú)機(jī)垢控制策略的重要性，并且對(duì)未來(lái)的研究方向進(jìn)行了展望。

摘要圖

1 引言

水資源緊缺日益成為全球面臨的嚴(yán)重問(wèn)題。為解決這一問(wèn)題，從非常規(guī)水源中獲取淡水是實(shí)現(xiàn)水資源可持續(xù)性的重要手段，而膜法脫鹽技術(shù)是實(shí)現(xiàn)以上過(guò)程的關(guān)鍵。然而，膜污染是限制膜法脫鹽技術(shù)效率的主要因素。相比于有機(jī)污染和生物污染，無(wú)機(jī)污染（礦物結(jié)垢）的過(guò)程更為復(fù)雜但研究較少。礦物垢的形成機(jī)理可以分為兩類(lèi)：結(jié)晶和聚合。鈣鹽及鋇鹽，如石膏、方解石、和重晶石的形成是通過(guò)結(jié)晶過(guò)程，產(chǎn)生具有特定形狀的晶體。硅垢的產(chǎn)生則依賴(lài)于聚合過(guò)程：硅酸分子之間的聚合產(chǎn)生無(wú)定形的硅垢。本綜述詳細(xì)描述了礦物垢形成機(jī)理的不同對(duì)石膏垢和硅結(jié)垢的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、及行為特征的影響，并且討論了石膏和硅與有機(jī)污染物之間的相互作用。此外，本綜述還對(duì)石膏垢和硅垢在膜法脫鹽中的控制策略進(jìn)行了總結(jié)，對(duì)相關(guān)領(lǐng)域的研究需要進(jìn)行了展望。

2 石膏和硅的形成機(jī)理不同

2.1 石膏的形成機(jī)理

石膏是地下水脫鹽和工業(yè)廢水處理中常見(jiàn)的礦物垢。石膏的形成很長(zhǎng)時(shí)間被認(rèn)為遵循經(jīng)典成核理論（圖1A）。根據(jù)此理論，形成穩(wěn)定的礦物核需要跨越一個(gè)能量壁壘（圖1B）。然而，研究者們最近發(fā)現(xiàn)經(jīng)典成核理論可能不適用于石膏的形成過(guò)程。這是由于（亞）納米級(jí)、穩(wěn)定的硫酸鈣顆粒的發(fā)現(xiàn)表明石膏的形成可能用非經(jīng)典成核理論描述更為準(zhǔn)確。成核過(guò)程對(duì)于研究石膏在脫鹽過(guò)程中結(jié)垢及相關(guān)控制策略有著重要意義。

圖1 石膏的形成機(jī)理

2.2 硅的形成機(jī)理

與石膏不同，硅垢的形成來(lái)源于硅酸分子的聚合過(guò)程（圖2）。帶有少量的帶電負(fù)性的硅酸分子相比于電中性的硅酸分子的活性更強(qiáng)，在硅垢的形成中起到重要的作用。帶負(fù)電性的硅酸分子/聚合物及顆粒對(duì)硅垢在脫鹽過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)有重要影響。

圖2 硅垢的形成機(jī)理

3 石膏垢和硅垢在膜法除鹽過(guò)程中的行為不同

由于形成機(jī)理的差異，石膏垢和硅垢在膜法除鹽過(guò)程中的行為有顯著不同。首先，石膏垢的形成速度要遠(yuǎn)高于硅垢。其次，石膏晶體的形成具有定向性和侵入性，而無(wú)定形硅垢的形成則是非定向的。硅垢在膜表面的粘附能力強(qiáng)于石膏垢。此外，石膏與硅的溶解度對(duì)于溫度的相應(yīng)不同。以上區(qū)別影響針對(duì)這兩種礦物垢控制策略的設(shè)計(jì)與選擇。

圖3 石膏垢和硅垢在膜蒸餾過(guò)程中的不同行為

4 石膏垢和硅垢與有機(jī)污染物的相互作用不同

實(shí)際的膜法脫鹽過(guò)程的原水不僅包含礦物質(zhì)，還包含有機(jī)物。由于石膏垢和硅垢的形成機(jī)理不同，它們與有機(jī)物的相互作用也不相同。比如，牛血清白蛋白的存在能夠明顯抑制石膏垢在反滲透過(guò)程中的形成及對(duì)水通量的影響（圖4A和4E）。與之相反，牛血清白蛋白的存在能夠加快硅垢在反滲透過(guò)程中水通量的下降（圖4C和4G）。

圖4 石膏垢和硅垢與蛋白質(zhì)（常見(jiàn)有機(jī)污染物）的不同相互作用

5 石膏垢和硅垢需要不同的控制策略

5.1 抗垢膜材料

抗垢膜由于其與現(xiàn)有膜過(guò)濾設(shè)施的兼容性成為控制礦物垢的熱門(mén)策略。對(duì)于硅垢污染，研究表明反滲透膜水通量下降的程度與膜表面的電荷密切相關(guān)。電負(fù)性更高的膜其水通量下降的程度較低，而電負(fù)性弱甚至弱正性的反滲透膜硅垢污染較為嚴(yán)重（圖5A和5B）。這是由于帶負(fù)電性的硅酸分子/聚合物及顆粒對(duì)硅的形成動(dòng)力學(xué)有重要的調(diào)節(jié)作用。對(duì)于石膏污染，親水性的多聚物層被證實(shí)可以減緩反滲透系統(tǒng)中膜水通量的下降（圖5D）。這一現(xiàn)象可能是由于親水多聚物層在膜表面形成一層致密的水化層，減少了石膏及硫酸鈣顆粒（石膏前體物）在膜表面的附著（圖5E）。

圖5 針對(duì)硅垢和石膏垢的抗垢膜材料

在膜蒸餾過(guò)程中，超疏水材料可以有效地減少石膏垢在膜表面的形成。然而，超疏水膜對(duì)硅垢的抑制效果十分有限。這是由于石膏垢對(duì)水汽通量的降低主要來(lái)自于膜表面的異相成核，而硅垢對(duì)水汽通量的降低主要依賴(lài)于硅顆粒在溶液中的形成（圖6G）。因此，膜表面性質(zhì)對(duì)硅垢的影響不如其對(duì)石膏垢的影響顯著。

圖6 膜材料對(duì)石膏垢和硅垢的影響作用

5.2 阻垢劑

使用阻垢劑是工業(yè)中控制礦物質(zhì)結(jié)垢的常用方法。現(xiàn)有的阻垢劑主要針對(duì)于結(jié)晶過(guò)程生成的礦物垢。然而，硅垢的產(chǎn)生不是基于結(jié)晶過(guò)程，因此目前商用的阻垢劑對(duì)硅垢的效果很低。由于目前仍缺乏有效的商用阻垢劑，設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)針對(duì)硅垢的阻垢劑是研究的熱點(diǎn)。近期，研究者們揭示了胺基/酰胺基以及阻垢劑的分子形態(tài)對(duì)于抑制硅酸分子聚合的重要作用（圖7E）。

圖7 針對(duì)石膏垢和硅垢的阻垢劑

5.3 預(yù)處理

除抗垢膜材料和阻垢劑，石膏垢和硅垢的前體物可以通過(guò)預(yù)處理去除。最近，電混凝被證實(shí)能夠同時(shí)去除鈣離子和硅酸分子（圖8C），從而為礦物垢的控制提供了新的思路。

圖8 去除石膏和硅垢前體物的預(yù)處理方法

6 研究展望

本綜述詳細(xì)闡述比較了石膏垢和硅垢在脫鹽過(guò)程中的不同機(jī)理、行為、及控制策略。然而，在未來(lái)的研究中仍需要進(jìn)一步理解不同礦物垢的形成原理和特征，從而開(kāi)發(fā)有針對(duì)性的控制策略。未來(lái)可以在以下幾個(gè)方面進(jìn)行更深入的研究：首先，礦物質(zhì)之間、礦物質(zhì)與膜、礦物質(zhì)與有機(jī)物之間的相互作用需要在分子層面上進(jìn)一步揭示。其次，針對(duì)硅垢的阻垢劑需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。此外，由于礦物垢的控制策略與礦物質(zhì)的類(lèi)型密切相關(guān)，需要對(duì)實(shí)際膜法脫鹽系統(tǒng)中的礦物垢進(jìn)行詳細(xì)地表征，而且針對(duì)具有復(fù)雜化學(xué)成分廢水進(jìn)行的礦物垢研究也亟待進(jìn)行。

來(lái)源: Engineering前沿