文章簡介

本文綜述了利用流化催化裂化（FCC）或加氫處理（HDT）工藝將生物質原料與石油原料共處理的研究進展。進一步討論了生物質原料的不同類型和不同物理化學性質對石油原料加工、共處理等研究中使用的催化劑的影響。此外，還總結和討論了試點及更大規模的共處理項目。最后展望了共處理的研究趨勢。

研究背景

隨著原油枯竭和環境問題凸顯，可持續低碳能源開發備受關注。生物質原料雖豐富可再生，但高氧、高黏、高酸等特性使其無法直接做替代燃料。在煉油廠利用現有設施實現生物質與石油原料的共處理，能夠顯著降低生產成本，是將可再生碳資源融入交通運輸燃料的有效途徑。

主要內容

本文首先介紹了在催化裂化共處理方面，生物質（氧含量可達 50%）與石油原料反應主要包括裂化、異構化、氫轉移和脫氧反應。脂質因氧含量相對較低、化學結構簡單，與石油原料互溶性好且易裂化。而生物油在經濟上更可行，但加工比脂質的要復雜得多。

在生物油方面，水熱液化（HTL）生物油相比快速熱解（FP）生物油氧含量低、芳烴少、熱值高，但因含大量含氮化合物會降低催化劑活性。FP生物油是生物質熱解產物，成分復雜，與石油原料互溶性差。在FCC過程中，兩者添加都會影響產品分布和產率，且易導致催化劑失活，大規模FCC過程中其進料系統可降低焦炭產率。

圖1 FCC 過程的示意圖

加氫脫氧（HDO）生物油和催化快速熱解（CFP）生物油經預處理后氧含量和酸度降低，更適合FCC或HDT過程。HDO生物油的加氫程度影響共處理效果，適度加氫為宜。CFP生物油生產條件溫和，與石油原料共處理時有機產率高，其與HDO生物油在產品分布和產率上存在差異。

圖2 煉油廠共處理前低品位生物油的前處理方案

FCC過程常用E-CAT催化劑，主要活性成分是Y沸石。生物質原料中的極性含氧化合物易使沸石失活，但E-CAT受影響較小。添加Ni和V可增加沸石酸位點利于反應，同時還要注意生物質中堿金屬和堿土金屬（AAEMs）對催化劑的影響，可通過酸洗和過濾預處理去除。

圖3 催化劑的孔徑與一些含氧化合物和烴分子的動力學直徑（基于原子半徑）的比較

脂質與石油原料在HDT過程中共處理時，需考慮其不飽和度和游離脂肪酸含量。合理選擇脂質類型和控制混合比例可避免相關問題，如大豆油或廢棄食用油（WCO）含量過高會抑制脫硫反應、增加氫耗。目前脂質與石油原料共HDT已商業化，但生物質原料應逐漸從脂質向木質纖維素拓展。

生物質原料中的含氧物種會影響石油原料加氫處理，如愈創木酚在低溫下抑制加氫脫硫（HDS）反應，含氧化合物的HDO反應產物及COx會影響催化劑活性和反應進程，不同模型化合物的反應路徑和速率常數表明氮的脫除是共HDT挑戰之一。

圖4 十二烷酸HDO中的反應途徑

HTL生物油與石油原料共HDT所得柴油符合規格，適當的預處理和條件控制可減少生物質對石油原料的負面影響，COx會抑制HDS和加氫脫氮（HDN）反應，但含氧化合物不會使催化劑永久失活，共HDT可降低生物油分子量。

Ni (Co)-Mo基催化劑常用于生物質與石油原料共處理的HDT過程，需經過硫化提高催化劑活性。但生物質原料的高氧含量等特性會導致催化劑失活，可通過改進冷卻系統、控制原料混合比例、添加硫化氫、尋找替代載體和氫供體等方法應對。

圖5 用于HDT實驗的實驗單元示意圖

石油工業現有基礎設施下的共處理技術為生物質利用商業化提供途徑，但仍面臨生物質與石油原料不互溶、催化劑失活、反應器差異等挑戰。未來研究還需關注選擇合適原料并平衡預處理經濟與效果、設計考慮生物質特性的催化劑并應對COx影響、縮小微反應器與工業反應器差距、降低成本、保證產品質量等方面。

原文信息

Recent advances in co-processing biomass feedstock with petroleum feedstock: A review

Cong Wang, Tan Li, Wenhao Xu, Shurong Wang, Kaige Wang

Abstract:

Co-processing of biomass feedstock with petroleum feedstock in existing refineries is a promising technology that enables the production of low-carbon fuels, reduces dependence on petroleum feedstock, and utilizes the existing infrastructure in refinery. Much effort has been dedicated to advancing co-processing technologies. Though significant progress has been made, the development of co-processing is still hindered by numerous challenges. Therefore, it is important to systematically summarize up-to-date research activities on co-processing process for the further development of co-processing technologies. This paper provides a review of the latest research activities on co-processing biomass feedstock with petroleum feedstock utilizing fluid catalytic cracking (FCC) or hydrotreating (HDT) processes. In addition, it extensively discusses the influence of different types and diverse physicochemical properties of biomass feedstock on the processing of petroleum feedstock, catalysts employed in co-processing studies, and relevant projects. Moreover, it summarizes and discusses co-processing projects in pilot or larger scale. Furthermore, it briefly prospects the research trend of co-processing in the end.

Cite this article:

Cong Wang, Tan Li, Wenhao Xu, Shurong Wang, Kaige Wang. Recent advances in co-processing biomass feedstock with petroleum feedstock: A review. Front. Energy, 2024, 18(6): 735?759

https://doi.org/10.1007/s11708-024-0920-1

來源: Engineering前沿