近日，中國科學技術大學微尺度物質科學國家研究中心曾杰教授團隊在單原子催化二氧化碳電還原制備乙烯和一氧化碳方面取得重要進展。相關成果分別以“Stabilizing copper sites in coordination polymers toward efficient electrochemical C-C coupling”(Nature Communications 2023, 14, 474)和“Selective CO2 electrolysis to CO using isolated antimony alloyed copper”（Nature Communications2023, 14, 340）為題發表在《自然·通訊》上。

單原子催化劑或者分子催化劑等新一代單位點催化劑因為結構清晰、原子利用率高，選擇性強等優點，受到了廣泛的關注和研究。一般認為銅顆粒能催化二氧化碳到多碳產物，而銅單原子催化劑則催化二氧化碳還原到甲烷。有文獻報道一些單原子催化劑在電化學原位過程中容易發生團聚形成金屬銅顆粒，從而也能催化二氧化碳到多碳產物。但是對于“真正的”單位點上能否實現碳碳耦聯過程，仍然沒有明確的答案。此外，單位點催化劑的原位演變使得反應機理的研究更加復雜，也面臨低活性、低選擇性等一系列問題。如何設計合成二氧化碳電還原過程中穩定的單位點催化劑，同時高效催化碳碳耦聯，仍缺乏相應探索。

基于此，中國科學技術大學曾杰教授和耿志剛副教授團隊與澳大利亞悉尼大學李逢旺教授合作，成功構建穩定的單位點銅配位聚合物——苯并三氮唑銅（Cu(OH)BTA），實現了高效二氧化碳電還原碳碳耦聯過程。通過結構解析表明該配位聚合物具有周期性的近鄰銅位點，合適的銅-銅距離（5.7埃）既能夠使得碳碳耦聯可以發生，同時也不會因為中間體的吸附而破壞催化劑結構的穩定性，實現了穩定的單位點催化劑上高效合成多碳產物的目的 (圖1)。

圖1. 苯并三氮唑銅的合成過程與結構表征

流動池中二氧化碳電還原性能顯示，苯并三氮唑銅在-0.87伏特 (相對于可逆氫電極)，總電流-500毫安每平方厘米的條件下，其多碳產物的法拉第效率達到73%，其中乙烯產物的法拉第效率達到57%，是金屬銅催化劑性能的1.3和1.5倍。膜電極反應池性能評估進一步表明，苯并三氮唑銅在近1安培的工業級電流下，全電池穩定電解二氧化碳還原制乙烯長達67小時，展現出苯并三氮唑銅優異的二氧化碳電催化性能(圖2)。

**圖2.**流動池與膜電極反應池中苯并三氮唑銅的二氧化碳電還原性能

最后，原位X射線吸收譜，原位拉曼等一系列表征證明，該配位聚合物在電催化二氧化碳還原過程中溫和的局域環境維持了結構的穩定。近鄰的銅位點為碳碳耦聯過程提供了距離合適的活性中心，促進了關鍵吸附中間體（*OCCHO）的形成。本論文為設計分子結構穩定的二氧化碳活化與轉化催化劑提供了新的思路。中國科學技術大學博士生梁永祥、特任副研究員趙建康、悉尼大學交換生楊雨為該論文的共同第一作者。

除了多碳產物外，一氧化碳也是二氧化碳電化學還原過程中的關鍵化學品。但工業級電化學二氧化碳還原制一氧化碳仍然具有挑戰，這是因為該反應過程通常需要使用金、銀等貴金屬作為催化劑。銅是具有工業量級二氧化碳電化學還原的潛力催化劑，但是通常碳碳耦聯反應步驟會耗盡銅催化劑表面的碳氧中間物種，生成許多烴類和含氧物種。因此，設計改性的銅基催化劑抑制碳碳耦聯反應從而提高一氧化碳產物的收率面臨挑戰。

基于此，中國科學技術大學曾杰教授團隊與電子科技大學夏川教授團隊、中國科學院大連化學物理研究所肖建平研究員團隊合作，通過在銅中引入孤立的銻原子構筑單原子合金催化劑（Sb1Cu），實現了以超過95%的法拉第效率催化二氧化碳電化學還原為一氧化碳，揭示了銻-銅孤立界面對調控二氧化碳還原活性與選擇性的作用。該研究利用硼氫化鈉溶液在冰水浴中共還原二價銅離子和三價銻離子合成了Sb1Cu催化劑。高角環形暗場掃描透射電鏡識別出Sb1Cu基體中代表分散的銻單原子亮點，擴展X射線吸收精細結構顯示銻-銅鍵的響應，證明成功制備了Sb1Cu單原子合金催化劑（圖3）。原位X射線吸收精細結構表明，在二氧化碳還原過程中，Sb1Cu中的一價銅被還原為金屬銅。上述表征結構表明，Sb1Cu在二氧化碳還原狀態下是由孤立銻原子合金化的金屬銅。

圖3. Sb1Cu單原子合金催化劑的結構表征

在流動池中，優化后的Sb1Cu-5催化劑對一氧化碳表現出很高的選擇性（圖4）。在-150毫安每平方厘米時，最大一氧化碳法拉第效率達到95%，在-500毫安每平方厘米時，一氧化碳法拉第效率仍超過90%，且多碳產物可以忽略不計。最大的一氧化碳偏電流密度達到-452毫安每平方厘米。此外，該催化劑在流動池和H型池中都表現出優異的穩定性。對比Sb1Cu催化劑，銅對多碳產物表現出更高的選擇性，這是由于在更高的電流密度下具有更好的碳碳耦聯能力。這表明，孤立銻-銅界面的引入對提高銅催化劑的二氧化碳電還原到一氧化碳的活性和選擇性至關重要。

圖4. Sb1Cu單原子合金催化劑的二氧化碳還原性能

進一步的原位光譜表征和理論模擬計算，揭示了單分散的銻-銅界面結構能夠促進二氧化碳的吸附和活化，并且能降低碳氧吸附中間體的結合強度，從而提高了二氧化碳還原到一氧化碳的活性和選擇性。這一工作為二氧化碳還原生成單一產物的銅基催化劑設計提供了新的思路。中國科學技術大學博士生李嘉偉為該論文的第一作者。

中國科學技術大學曾杰教授領銜的研究團隊分別通過促進碳碳耦聯和抑制碳碳耦聯兩條相反的思路有針對性地構筑合適的單位點催化劑，實現了銅基催化劑高活性高選擇性地還原二氧化碳制備一氧化碳和多碳產物的過程，對單位點催化劑的設計以及新一代高效催化劑的開發帶來了啟發。

來源: 中科大新聞網