近年來，分子材料的研究是國際上的前沿課題。實現以單個分子或多個分子集合體作為新的開關和信息存儲元件是該領域中的一個挑戰性課題。

在化學體系中，分子存在兩種不同的穩定態（雙穩態）是實現此類器件的一個重要條件。這些分子在適當和可控的外界微擾下(如溫度、壓力、光照、磁場)會發生兩種狀態的互相轉變，從而實現開關和信息存儲功能。

據文獻報導，這類研究最終有可能利用大小只有十億分之一厘米的分子存儲信息,從而使計算機小型化發生“量子飛躍”。自旋交叉配合物（又稱自旋翻轉配合物）是有望實現此目標的理想分子體系。

當配合物的中心金屬離子的電子組態為3d4~3d7且處于八面體場時，根據晶體場分裂能?和電子成對能R的相對大小，配合物分子可處于高自旋(HS: High-Spin)基態或低自旋(LS: Low-Spin)基態。

當這兩種基態能量相當接近，與kT(k: 玻爾茲曼常數，T: 溫度)處于同一數量級時，則在一個適當及可控的外界微擾下(如溫度、壓力和光照等)，配合物分子可發生高自旋態(HS)與低自旋態(LS)之間的互變，這種現象稱為自旋交叉現象(Spin Crossover, SCO)。

目前所見報道的自旋交叉化合物主要為Fe(II)和Fe(III)化合物。

以d6的Fe(II)離子為例，如圖1所示，在八面體場作用下原本簡并的五個d軌道分裂成二組: 一組為二重簡并的dx2-y2和dz2，用eg表示；另一組為三重簡并的dxy、dyz和dxz，用t2g表示。

電子自旋排布取決于金屬離子所處的配體場的強弱：弱場中，?＜P，d電子的分布為t2g4eg2，高自旋態(HS)穩定，具有四個未成對電子，自旋量子數S=2；強場中，?＞P，d電子的分布為t2g6，低自旋態(LS)穩定，沒有未成對電子，自旋量子數S=0；處于中間強度的配體場時，高低兩個自旋態的勢能差值(DEHL)足夠小，以至于DEHL≈kBT時，自旋轉變即可以通過溫度、壓力和光誘導產生。

圖1 六配位Fe(II)離子的低高自旋態電子構型(左)和勢能圖(右)

自旋交叉現象可用自旋轉變過程中高自旋態摩爾分數gHS(T)來表示，gHS(T) = nHS(T)/(nHS(T)+nLS(T))。當gHS=0.5時所對應的溫度稱之為自旋轉變溫度(T1/2或Tc)。在T1/2附近的斜率稱為突變度。

如圖2所示，根據gHS(T)-T曲線的形狀差異，自旋交叉現象可分為：(a)漸變型；(b)突變型；(c)滯回型；(d)階梯型；(e)不完全型。gHS(T)-T曲線形狀反映了自旋轉變的特征和變化的快慢。

圖****2 自旋交叉現象的主要類型(高自旋態的摩爾分數gHS(T)-T曲線)

{Fe(pz)[PtII(CN)4]}三維Hoffman格子中的Pt原子，由于含有未飽和的配位點，可以吸收鹵素分子。

M. Ohba, S. Kitagawa, J. A. Real等人報導了{Fe(pz)[PtⅡ(CN)4]}吸收鹵素分子之后，發生氧化還原反應變成{Fe(pz)[PtII,IV(CN)4(X)]}(X = Cl-, Br-, I-)。自旋交叉性質的也隨之發生變化，如圖3所示，從I到Cl，電負性逐漸增強，Fe(Ⅱ)周圍的電子云密度降低，配體場強度降低，自旋轉變溫度降低，從而實現了自旋轉變溫度的動態調控。

圖3 鹵素分子的吸附對{Fe(pz)[Pt(CN)4]}性質的動態調控

自旋交叉現象是分子雙穩態中最引人注目的一個研究領域，自旋交叉化合物中，分子在兩種狀態下都穩定，可以從分子、原子、電子水平上對雙穩態的互變進行調控，該類化合物在開發記憶存儲和光學開關器件方面具有較大的潛力。

參考文獻:

1. P. Gütlich, A. B. Gaspar, Y. Garcia, Spin state switching in iron coordination compound, Beilstein J. Org. Chem. 2013, 9, 342-391.

2. M. A.Halcrow, Spin-crossover Compounds with Wide Thermal Hysteresis, Chem. Lett. 2014, 43, 1178-1188.

導師簡介

張紹亮，講師，南京大學化學專業博士，2022年聘為碩士研究生導師。主要研究方向為雙穩態分子磁性材料的設計、合成及性能研究，主持完成山東省自然科學基金1項，參與國家自然科學基金1項，山東省自然科學基金1項和山東省高等學校青創人才引育計劃1項。在國際主流期刊發表SCI論文20余篇。在教學方面，主講有機化學、有機化學實驗、諾貝爾化學獎百年史話等課程，指導校優秀學士論文1篇。招生專業：有機化學

來源: 聊城大學化學與生活科普工作室